Homogenní disperzní soustavy s částicemi koloidní velikosti, které se podmínkami vzniku a stálostí podobají pravým roztokům. Vznikají samovolným rozpouštěním vysokomolekulární látky v kapalině, jemuž často předchází pohlcování rozpouštědla tuhou fází - xerogelem, provázené zvětšováním jejího objemu (viz botnání).

Koloidní roztoky mohou tvořit pouze lineární polymery a z trojrozměrných ty, které mají molekuly omezených rozměrů (globulární). O tom, v kterém rozpouštědle se vysokomolekulární látka rozpouští, rozhoduje polarita: makromolekuly se silně polárními skupinami se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech, nepolární polymery se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech (např. kaučuk v benzenu nebo toluenu).

Roztoky vysokomolekulárních neelektrolytů

Ve zředěných roztocích jsou makromolekuly od sebe dostatečně vzdálené, takže každé makromolekulární klubko je obklopeno jen molekulami rozpouštědla. V roztoku se vyskytují různě svinuté řetězce, jejichž konformace se mění u každé makromolekuly s časem. Tepelný pohyb a otáčivost jednotlivých článků jsou do značné míry ovlivněny prostorovými zábranami, jež mohou být způsobeny přítomností objemných substituentů. Stupeň svinutí makromolekulárního klubka v roztoku závisí na afinitě segmentu makromolekulárního řetězce k rozpouštědlu, která je výsledkem tří dílčích interakcí: interakcí polymer-polymer, polymer-rozpouštědlo a interakcí mezi molekulami rozpouštědla. V  dobrých rozpouštědlech se makromolekula snaží vystavit působení rozpouštědla co nejvíce svých částí. Střední vzdálenost konců a tedy i objem klubka se zvětšuje, proniká do něj další rozpouštědlo - klubko botná. Ve špatných rozpouštědlech je klubko více svinuté, protože dochází spíše k vytváření kontaktů mezi jednotlivými segmenty makromolekuly než k jejich styku s molekulami rozpouštědla. Rozpouštědla, v nichž jsou vzájemné interakce vyrovnané, se nazývají indiferentní neboli theta-rozpouštědla (řetězce makromolekul se chovají jakoby byly tvořeny pouze hmotnými body, při náhodném setkání si navzájem nepřekážejí ani spolu neinteragují). Takového chování se dosáhne jen za určitých podmínek. Kvalita rozpouštědla se mění s teplotou - theta podmínky pro danou dvojici polymer-rozpouštědlo existují při jediné teplotě - tzv. theta-teplotě. Při vyšších teplotách se klubko rozvine, pod touto teplotou klubko svůj objem zmenšuje.

V  koncentrovanějších roztocích přichází mnoho článků řetězce do styku s články jiných vysokomolekulárních řetězců přítomných v roztoku. Jednotlivé řetězce jsou pak propleteny a počet kontaktů mezi segmenty různých makromolekul roste s koncentrací. V jednodušších soustavách (stejnorodý řetězec v dobrém nebo theta-rozpouštědle) jsou tyto kontakty jen krátkodobé, rozbíjejí se tepelným pohybem a vytvářejí se opět na jiných místech. Při počínající fázové separaci nebo u nestejnorodých řetězců, které místy obsahují chemicky nebo strukturně odlišné skupiny, se mohou objevit trvalejší a pevnější spoje, vytvářející větvené asociační struktury. Po dosažení kritické (často malé) koncentrace polymeru z nich mohou vznikat reverzibilní gely.

Roztoky vysokomolekulárních elektrolytů (viz polyelektrolyt)

Lineární makromolekuly, které obsahují pouze náboje stejného znaménka, se jen velmi málo svinují v klubka a ve zředěných roztocích existují spíše ve formě nataženého řetězce (obr. 2a). To je způsobeno velkými odpudivými silami mezi souhlasně nabitými skupinami. Odpudivé účinky elektrostatických sil do jisté míry zeslabují disociací vzniklé protiionty. Je-li do roztoku přidán nízkomolekulární elektrolyt, stoupá iontová síla roztoku, iontová atmosféra kolem nabitých skupin se stlačuje a může se více uplatnit vliv tepelného pohybu na svinutí makromolekuly v klubko. Již malými přídavky elektrolytu se původně natažený řetězec svinuje.

U amfoterních makromolekul, u nichž současně existují náboje kladné a záporné, které na sebe působí přitažlivými silami, se řetězec svinuje do útvaru, jehož podoba je určena způsobem střídání nábojů podél řetězce (v případě pravidelného střídání může vzniknout šroubovice – viz obr. 1b). Nízkomolekulární ionty opět odstiňují vliv nabitých skupin makromolekuly na její tvar; přídavkem elektrolytu se i v tomto případě přiblíží řetězec normálnímu stupni svinutí, charakteristickému pro nenabitou makromolekulu.

Nejznámějším příkladem amfoterních makromolekul jsou fibrilární proteiny, jejichž tvar není výsledkem nahodilého tepelného pohybu, ale vzniku vodíkových vazeb mezi CO a NH skupinami, které se pravidelně střídají v polypeptidickém řetězci proteinů. Nejvhodnější podmínky pro svinutí makromolekuly do tvaru spirály jsou v okolí izoelektrického bodu. Trojrozměrné globulární proteiny vznikají složením bílkovinného řetězce o definované sekvenci aminokyselin do kompaktního útvaru, který obsahuje také spirální úseky. Jednotlivé části řetězců uvnitř globulární makromolekuly jsou spojeny především fyzikálními, ale také chemickými vazbami.Tyto vazby jsou tak silné, že v určitém rozmezí podmínek udržují makromolekulu v definovaném tvaru, v němž jsou na některých místech vázány molekuly vody. Do styku s ostatním rozpouštědlem přicházejí pouze skupiny na povrchu makromolekuly.

Vlastnosti roztoků makromolekul

U roztoků lineárních polymerů se v důsledku intramolekulárních rotací (viz makromolekulární klubko), kterými se mění tvar makromolekul, projevují v jejich kinetických, optických a mechanických vlastnostech některé odchylky od vlastností jiných koloidně disperzních systémů. Globulární makromolekuly se v roztoku chovají jako tuhé částice podobně jako částice lyofobních solů.

Mnoho vlastností roztoků vysokomolekulárních látek závisí na molární hmotnosti. Její stanovení je důležitou součástí studia i kontroly jak přirozených tak syntetických polymerů. Vzhledem k jejich polydisperzitě se měřením různých vlastností roztoků (difuzních koeficientů, sedimentační rychlosti i sedimentační rovnováhy, rozptylu světla, viskozity) stanovuje nejčastěji střední molární hmotnost.

Difuzní koeficient makromolekul v roztocích nebývá vzhledem k jejich velkým rozměrům vysoký; přesto je jeho měření, v kombinaci se sedimentačním koeficientem, často používáno pro zjišťování molárních hmotnosti (např. bílkovin), stejně jako měření sedimentační rovnováhy v dostatečně silném odstředivém poli. V gravitačním poli jsou roztoky polymerů obvykle sedimentačně stálé vzhledem k malému rozdílu v hustotách rozpuštěné látky a rozpouštědla.

Osmotický tlak je měřitelný jak u roztoků vysokomolekulárních neelektrolytů i elektrolytů, jsou-li připraveny v dostatečně vysoké koncentraci. Tyto roztoky jsou značně neideální - van’t Hoffova rovnice pro ně neplatí a pro koncentrační závislost osmotického tlaku je třeba použít rovnici s druhým, popř. i třetím viriálním členem – viz koloidní osmotický tlak. Měření osmotického tlaku umožňuje vypočítat nejen molární hmotnost, ale i viriální koeficient, charakterizující interakce makromolekuly s rozpouštědlem. Při osmotických měřeních roztoků polyelektrolytů za přítomnosti elektrolytů nízkomolekulárních se vedle osmotické rovnováhy ustavuje také membránová rovnováha.

Rozptyl světla lyofilními koloidními roztoky je méně intenzivní než lyofobními koloidními soustavami, což je mimo jiné způsobeno malým rozdílem v indexech lomu polymeru a prostředí. Výsledky měření jsou využívány ke stanovení molární hmotnosti i některých geometrických parametrů částic (viz Rayleighův poměr, turbidita, Zimmův diagram).

Studium viskozity roztoků lineárních polymerů poskytuje informace o tvaru a chování makromolekul v roztocích. Viskozita zředěných roztoků je tím větší, čím větší je objem makromolekulárního klubka. V dobrém rozpouštědle klubko botná a viskozita roztoku roste, nízká viskozita zředěného roztoku naopak svědčí o tom, že afinita polymeru k rozpouštědlu není příliš velká. Viskozita koncentrovanějších roztoků roste rychleji než s prvou mocninou koncentrace. To je možno vysvětlit vznikem přechodných asociačních spojů mezi jednotlivými řetězci. Na rozdíl od zředěných systémů je viskozita roztoků polymerů ve špatných rozpouštědlech větší než v dobrých, neboť jsou zde podporovány asociace mezi jednotlivými makromolekulami a vytvářejí se větší agregáty. Viskozimetrická měření jsou často využívána ke stanovení molární hmotnosti jednotlivých frakcí lineárních polymerů (viz Markova-Houwinkovu rovnice).

Viskozita zředěných roztoků globulárních polymerů s kulovitými částicemi se většinou řídí Einsteinovou rovnicí.

Polyelektrolyty, které obsahují skupiny schopné disociace, vytvářejí při rozpouštění ve vodě elektricky nabité částice, které vykazují elektrokinetické jevy.

Stabilita roztoků makromolekul

Roztoky makromolekul se stabilitou podobají pravým roztokům. Aby došlo k vyloučení další fáze, je nutno snížit vhodným zásahem rozpustnost polymeru. Snížení rozpustnosti je možno dosáhnout

Lineární polymery se vylučují z roztoku jako koncentrovaná fáze v různých formách: ve formě kapiček (koacervace), ve formě vloček (flokulace) nebo jako gel. Globulární proteiny se mohou za vhodných podmínek vylučovat ve formě krystalků, viditelných pouhým okem nebo mikroskopem. Základní jednotku jejich mřížky tvoří korpuskulární makromolekuly.