Změna mezifázového napětí na rozhraní kov/roztok elektrolytu, způsobená přítomností elektrického náboje v mezifází (odpuzování nábojů stejného znaménka zmenšuje práci potřebnou ke zvětšení plochy fázového rozhraní).

Může být sledován v elektrochemickém článku sestaveném z ideálně vratné (ideálně nepolarizovatelné^*) referenční elektrody a z elektrody ideálně polarizovatelné^** (vhodným příkladem je rtuťová elektroda – změny mezifázového napětí mohou nastat u všech polarizovatelných elektrod, ale pouze u elektrody rtuťové je možno je dobře měřit^***). Vnější zdroj stejnosměrného napětí umožňuje vložit na rtuťovou elektrodu nastavitelné elektrické napětí. Mezi rtutí a roztokem nedochází k přenosu elektronů ani iontů, takže jediným účinkem vloženého napětí je změna plošné hustoty náboje na povrchu rtuti, provázená odpovídající změnou mezifázového napětí. Ta se projeví změnou polohy menisku rtuti v kapiláře (je pozorována dalekohledem). Mezifázové napětí může být měřeno i stalagmometrickou metodou.

Výsledkem měření je závislost mezifázového napětí na vloženém potenciálu – tzv. elektrokapilární křivka.

Výsledky experimentálního zkoumání elektrokapilárních jevů se uplatňují při ověřování teorií elektrické dvojvrstvy. Zvláštní význam mají v historii české chemie, neboť při jejich studiu dospěl Jaroslav Heyrovský k objevu polarografie.