Sedimentační rychlost v gravitačním poli

Zpracování sedimentačních dat pro hrubé disperze je založeno na Stokesově rovnici pro kulovité částice,

kde h je změna výšky sloupce sedimentující disperze za dobu τ, k je konstanta, zahrnující rozdíl hustot sedimentující částice a disperzního prostředí (ρ – ρ_o), viskozitu disperzního prostředí η_o a tíhové zrychlení g, a r je poloměr kulovité částice nebo efektivní poloměr (tj. poloměr koule z daného materiálu, která by v prostředí stejné hustoty a viskozity sedimentovala stejnou rychlostí) v případě systémů s anizometrickými částicemi.

Zpracování dat získaných měřením koncentrace sedimentující disperze v závislosti na čase ve stejné hloubce. V rozmíchané disperzi je na počátku stejná koncentrace w₀ ve všech místech. U monodisperzního systému padají všechny částice stejnou rychlostí; touto rychlostí se pohybuje také hranice vyčeření. V čase τ, v němž hranice vyčeření dosáhne hloubky h, poklesne koncentrace disperze na nulu a poloměr částic je dán rovnicí (1).

Obr. 1 znázorňuje časovou závislost koncentrace v sedimentujícím paucidisperzním systému. V hloubce h jsou zaregistrovány postupně čtyři poklesy koncentrace, které odpovídají úplné sedimentaci jednotlivých frakcí od nejhrubší po nejjemnější.

Poměry w_A/w_o, w_B/w_o, w_C/w_o, w_D/w_o udávají zastoupení jednotlivých frakcí, tj. hodnoty diferenciální rozdělovací funkce F(r_A), F(r_B), F(r_C), F(r_D). Pro rozměry částic platí

Pro polydisperzní systémy je časová závislost koncentrace dána hladkou klesající křivkou. Disperzní podíl představuje velké množství frakcí o různých poloměrech, z nichž každá sedimentuje jako monodisperzní systém, nezávisle na ostatních. Celková koncentrace w(τ_i) v určité hloubce h v čase τ_i je tvořena všemi dosud neusazenými frakcemi, jejichž částice jsou menší než . Poměr koncentrací w(τ_i)/w_o tedy představuje integrální rozdělovací funkci I(r_i).

Zpracování dat získaných sledováním přírůstku hmotnosti sedimentu s časem - vyhodnocení sedimentační křivky.

Sedimentační křivka monodisperzní soustavy (obr. 1a) je přímková. Protože koncentrace systému je v čase τ = 0 stejná ve všech výškách a všechny částice sedimentují konstantní rychlostí, roste hmotnost sedimentu rovnoměrně. V čase τ₁, kdy jsou všechny částice usazeny, je m = m_max = konst, a na závislosti m = m(τ) objeví zlom. Poloměr částic je dán rovnicí (1) (h je hloubka, v níž je ponořena miska vah).

Pro paucidisperzní systém (obr. 2b znázorňuje systém s částicemi čtyř různých velikostí) je sedimentační křivka tvořena lomenou čarou, která je součtem sedimentačních křivek jednotlivých monodisperzních podílů. Zlomy odpovídají okamžikům ukončení sedimentace jednotlivých frakcí τ₁, τ₂, τ₃, τ₄, úseky na svislé ose hmotnostem jednotlivých frakcí m₁ až m₄.

Časová závislost hmotnosti sedimentu pro polydisperzní systém je spojitá křivka (obr. 2c). Hmotnost sedimentu v čase τ_i může být vyjádřena jako součet dvou členů:

První člen představuje hmotnost všech frakcí, které jsou v tomto okamžiku již usazeny, m_S, pro jejichž poloměr r ze Stokesovy rovnice plyne

kde (ρ - ρ_o) je rozdíl hustot sedimentující částice a disperzního prostředí, η_o - viskozita disperzního prostředí a g je tíhové zrychlení. Poměrem

je dána doplňková integrální funkce (viz integrální rozdělovací funkce velikosti částic).

Druhý člen je roven hmotnosti částečně sedimentovaných frakcí, pro jejichž poloměr platí

Sedimentační rychlost v poli ultracentrifugy

I v kyvetě ultracentrifugy se při sedimentaci vytváří oblast vyčeření. Její hranice se pohybuje v radiálním směru od osy otáčení stejnou rychlostí, jakou sedimentují disperzní částice. Na snímcích, získaných v různých časových okamžicích τ₁, τ₂, τ₃ je odečítána poloha rozhraní (x₁, x₂, x₃) jako souřadnice maxima gradientu koncentrace (obr. 3). Směrnice závislosti ln x na čase

(viz sedimentační rychlost) udává sedimentační koeficient s, který je úměrný poměru hmotnosti částice a koeficientu tření, m/f, (ω je úhlová rychlost otáčení rotoru ultracentrifugy, ρ a ρ_o - hustoty disperzního podílu a disperzního prostředí). K získání informací o velikosti částic je zapotřebí znát hodnotu koeficientu tření. Ten může být např. vypočten podle Einsteinovy rovnice ze změřeného difuzního koeficientu.

Vzhledem k interakcím mezi částicemi jsou hodnoty sedimentačního koeficientu závislé na koncentraci; s rostoucí koncentrací sedimentační koeficient obvykle klesá. Pak je třeba extrapolovat naměřená data na nulovou koncentraci. Na koncentračním rozhraní dochází k difuzi, což vede k rozplývání původně ostrého rozhraní. Šířka rozhraní závisí na velikosti difuzního koeficientu.

U polydisperzních systémů sedimentuje každá frakce jinou rychlostí a vytváří vlastní koncentrační rozhraní. Na křivce koncentračního gradientu pak buď vznikají oddělené píky, charakterizující jednotlivé frakce, liší-li se dostatečně sedimentačními koeficienty, nebo jednotlivé píky splývají. Závislost ln x na τ má pak tvar lomené čáry, v systémech se spojitou rozdělovací křivkou velikosti částic má tvar plynulé křivky. Z jejího průběhu je možno vyhodnotit distribuční funkci velikosti částic.

Koncentrace disperzního podílu v kyvetě ultracentrifugy roste exponenciálně se vzdáleností od osy rotace (obr. 4).

Při vyhodnocování rovnovážných dat se pak vynáší ln c vs. x² (viz sedimentační rovnováha):

Pro monodisperzní systémy je tato závislost přímková a z její směrnice je možno získat hodnotu hmotnosti částice m (při rovnovážných měřeních nezávisí směrnice na koeficientu tření).

U polydisperzních systémů představuje koncentrační profil součet exponenciálních závislostí pro jednotlivé druhy. Závislost ln c vs. x² je pak lomená čára nebo častěji křivka, která se vyhodnocuje pomocí nelineární regrese. Kvantitativní charakterizace statistického rozdělení molárních hmotností vyžaduje řadu měření a složité vyhodnocovací postupy. V jednodušším případě je možno vyhodnocením získat střední molární hmotnost (hmotnostní střed).